Korrosionsbeständigkeit verschiedener Kupferwerkstoffe

Kupfer

Gegenüber Säuren ist das Korrosionsverhalten von Kupfer außer von deren Art und Konzentration auch von der Menge des vorhandenen Sauerstoffs bzw. eines Oxidationsmittels abhängig. In nicht oxidierenden Säuren, die keinen gelösten Sauerstoff enthalten, ist Kupfer beständig.

Alkalische wässerige Lösungen der Hydroxide und Carbonate der Erdalkali- und Alkalimetalle - mit Ausnahme von NH3 - wirken nur wenig auf Kupfer ein.

In der Atmosphäre - auch in Meeresluft - ist Kupfer sehr beständig.  Seine Oberfläche überzieht sich zunächst mit einer dunkelbraunen bis fast schwarzen Schutzschicht, die mit der Zeit meist in die von alten Kupferdächern her bekannte grüne Patina übergeht. Patina ist ein Gemisch von basischen Kupfersalzen (Sulfat, Carbonat, in Meeresnähe auch Chlorid), deren Mengenverhältnis von der Konzentration der entsprechenden Grundstoffe in der Luft bestimmt wird. Ungünstig wirken feuchte Ammoniak- und Schwefelwasserstoffdämpfe.

Gegen Trink- und Brauchwasser (Kalt- und Warmwasser) ist Kupfer gut beständig. Deshalb ist es ein ausgezeichneter Werkstoff für Wasserleitungen. Die Beständigkeit ist an die Bildung einer gleichmäßigen Schutzschicht gebunden.

Kupfer-Zink (Messing)

Die Korrosionsbeständigkeit der Kupfer-Zink-Legierungen wird in hohem Maße vom Zinkanteil bestimmt. α-Messing ähnelt im Korrosionsverhalten dem reinen Kupfer. Es besitzt eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Dampf, verschiedenen Salzlösungen und vielen organischen Flüssigkeiten. Die β-Phase erreicht nicht die hohe Korrosionsbeständigkeit des α-Messings. Deshalb wird die zinkreichere β-Phase im heterogenen Gefüge bevorzugt angegriffen.

Die Korrosionsbeständigkeit des Messings kann durch Zusatz weiterer Legierungselemente im Sondermessing noch verbessert werden. Z.B. wirken sich Zusätze von Nickel und Mangan vorteilhaft auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Atmosphäre und in Wässern aus. Durch Zulegieren von Elementen wie Aluminium und Zinn wird die Beständigkeit insbesondere in strömendem Meerwasser verbessert. DIN EN 12451 enthält mit CuZn20Al2 eine aluminiumhaltige und mit CuZn28Sn1 eine zinnhaltige Legierung zur Verwendung als Kondensator- und Wärmetauscherrohre.

CuZn20Al2 hat sich bei Kühlwässern mit Salzgehalten über 0,2 %, z.B. Meerwasser, bewährt und ist beständig gegen Erosionskorrosion bis zu Wassergeschwindigkeiten von ~ 2,5 m/s. Die Schutzschichten sind selbstheilend bei Verletzungen.

CuZn28Sn1 ist verwendbar, wenn der Gehalt des Kühlwassers an gelösten Stoffen 0,1 % nicht übersteigt und der ph-Wert des Wassers nicht unter 7 absinkt. CuZn28Sn1 ist auch beständig gegen den Angriff durch Ablagerungen und kann insbesondere bei Brackwässern als Kühlwasser bis zu Wassergeschwindigkeiten von ~ 2 m/s eingesetzt werden.

Bei Legierungen mit mehr als 20 % Zn kann unter bestimmten Bedingungen eine Korrosion in Form der „Entzinkung“ auftreten, deren Mechanismus noch nicht geklärt ist. Dieser Ausdruck ist für den tatsächlich ablaufenden Korrosionsvorgang nicht ganz zutreffend. Nicht nur das Zink, sondern auch das Kupfer wird aufgelöst.

Nach Auflösung des Messings wird allerdings das Kupfer aufgrund seines edleren Potentials in schwammiger Form wieder abgeschieden, während das Zink in gelöster Form weggeführt wird. Durch „Entzinkung“ sind sowohl das α- als auch das β-Messing gefährdet. Ein Zusatz von 0,02 bis 0,035 % As als Inhibitor bei Knetlegierungen und bis zu 0,2 % As bei Gusslegierungen kann die Neigung des α-Messings zur Entzinkung erheblich vermindern. In der Regel bilden sich unter Einwirkung der Agenzien auf der Oberfläche As-legierter Kupfer-Zink-Legierungen Schutzschichten. Dies gilt jedoch nicht bei (α + β)-Kupfer-Zink-Legierungen, welche daher keiner erhöhten Korrosionseinwirkung ausgesetzt werden sollten.

Ferner neigen Kupfer-Zink-Legierungen mit über 15 % Zn – wenn sie unter äußeren und/oder inneren Zugspannungen stehen – bei gleichzeitiger Einwirkung gewisser spezifischer Angriffsmittel (Ammoniak, Amine, Ammoniumsalze, Schwefeloxid) zur Spannungsrisskorrosion. Neben den bevorzugt entstehenden interkristallinen Rissen wurde auch transkristalline Rissausbreitung festgestellt.

Durch eine sachgemäße Wärmebehandlung (Entspannungsglühen) lassen sich jedoch die inneren Spannungen ohne wesentliche Beeinträchtigung der Festigkeitseigenschaften beseitigen. Ist nach einer Kaltumformung eine Wärmebehandlung nicht möglich, müssen spannungsrisskorrosionsun-empfindliche Kupferwerkstoffe verwendet werden.

Galvanische Schichten verbessern die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion, garantieren aber – besonders bei dünnen Schichten – keinen absoluten Schutz.

Kupfer-Zinn (Zinnbronze)

Gusslegierungen

Die zinnhaltigen Kupfer-Gusswerkstoffe zählen zu den korrosionsbeständigsten Kupferwerkstoffen und zeichnen sich durch hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Einflüsse aus, da sie sich mit einer fest haftenden, dichten Schutzschicht überziehen. Die Beständigkeit gegen verschiedene Atmosphären nimmt mit steigendem Zinngehalt zu und erreicht ein Maximum bei etwa 40% Sn, der Legierung mit der intermetallischen Verbindung Cu3Sn. Diese Legierung mit einer weißen Farbe hat ein hohes Reflexionsvermögen.

Gut bewährt haben sich Kupfer-Zinn-Gusslegierungen gegenüber kohlensäure- und salzhaltigen Grubenwässern und werden deshalb vielfach im Bergbau verwendet. Auch Gehalte an Schwefeldioxid (SO2) und Kohlendioxid (CO2) können das gute Korrosionsverhalten praktisch nicht beeinträchtigen. Sie sind ferner beständig gegen Sulfidlaugen, die als Abfallprodukte in der Papierindustrie und der Zuckerfabrikation auftreten. Bleigehalte von 14 bis 19 % haben eine günstige Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Sulfidlaugen in der Zelluloseindustrie.

Bemerkenswert ist die Beständigkeit dieser Legierungen gegen Bodenkorrosion. Sie können jedoch in chloridhaltigen Böden, z.B. in Küstennähe, angegriffen werden. Sie sind gegen die üblichen Baustoffe beständig, nur in ammoniakalischem Milieu können Risse auftreten.

Von besonderer Bedeutung ist die Beständigkeit dieser Werkstoffe gegenüber Meerwasser, dadurch werden für diese Legierungen diverse Anwendungsgebiete, z.B. im Schiffbau, eröffnet.

Bleigehalte von etwa 6 bis 10% erhöhen die Beständigkeit gegen schwache Säuren, z.B. Essig- und Phosphorsäure.

Mehr oder weniger stark angegriffen werden sie dagegen von Salz-, Schwefel- und Salpetersäure sowie von konzentrierten alkalischen Lösungen. Hohe Bleigehalte erhöhen die Beständigkeit gegen Schwefelsäure.

Einige zinnhaltige Kupfer-Gusslegierungen sind durch hohe Verschleißfestigkeit gekennzeichnet, hierzu gehören alle Kupfer-Zinn-Gusslegierungen. Außerdem haben die Kupfer-Blei-Zinn-Gusslegierungen mit Bleigehalten bis zu 10% noch gute Verschleißfestigkeit.

Die hohe Kavitationsfestigkeit der Kupfer-Zinn-Gusslegierungen wird durch größere Gehalte an Blei beeinträchtigt, denn das ungelöste Blei setzt den bei der Kavitation auftretenden Schlagbeanspruchungen in Mikrobereichen nur einen sehr geringen Widerstand entgegen. So kann durch Kavitationserosion Blei ausgewaschen werden.

Knetlegierungen

Kupfer-Zinn-Legierungen gehören zusammen mit den Kupfer-Aluminium- und Kupfer-Nickel-Legierungen zu den korrosionsbeständigsten Kupferlegierungen. Die Angaben sind nur bedingt gültig, weil Verunreinigungen der angreifenden Stoffe, ungünstige Konzentrationen, Temperatur, Belüftung, gleichzeitige Verwendung verschiedener Legierungen, Löt- und Schweißnähte usw. das Verhalten beeinflussen können. Hervorzuheben ist die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in wässerigen, schwach sauren bis schwach alkalischen Medien. Bei Anwendungen in der Getränke- und Nahrungsmittelindustrie können durch Kupferionen Verfärbungen oder geschmackliche Beeinflussungen auftreten. Muss dies vermieden werden, empfiehlt sich eine Verzinnung.

Kupfer-Zinn-Legierungen sind besonders beständig gegen Spannungsrisskorrosion.

Niedriglegierte Kupferwerkstoffe

Die Korrosionsbeständigkeit des reinen Kupfers bleibt durch die Zulegierung verhältnismäßig geringer Zusätze anderer Elemente weitgehend erhalten. Einige Elemente wie z.B. Mangan und Silizium verbessern sogar die Korrosionsbeständigkeit gegenüber bestimmten Medien. Der Einfluss auf die Eigenschaften hängt auch weitgehend von der Menge der zugesetzten Elemente ab. Im Folgenden finden Sie detaillierte Angaben über die Beständigkeit verschiedener niedriglegierter Kupferwerkstoffe.

Kupfer-Schwefel / Kupfer-Zink / Kupfer-Tellur-Phosphor

Die Korrosionsbeständigkeit entspricht etwa derjenigen des unlegierten Kupfers.

Kupfer-Beryllium

Die Korrosionsbeständigkeit entspricht derjenigen des desoxidierten Kupfers. Es besteht keine Empfindlichkeit gegenüber Spannungsrisskorrosion.

Kupfer-Eisen

Die Korrosionsbeständigkeit der Kupfer-Eisen-Werkstoffe ist besser als diejenige von Reinkupfer. Besonders in salzhaltigem oder alkalischem Wasser bildet sich ein Schutzfilm aus Eisenhydroxid,  Diese Schutzschicht heilt bei Verletzungen sehr schnell aus. Hervorzuheben ist die gute Beständigkeit gegen Erosionskorrosion, Dadurch können  in Rohrleitungen höhere Strömungsgeschwindigkeiten zugelassen werden als bei unlegiertem Kupfer. Kupfer-Eisen ist beständig gegen Spannungsrisskorrosion.

Kupfer-Nickel-Silizium

Cu-Ni-Si-Legierungen sind im ausgehärteten Zustand  gegen Spannungsrisskorrosion nahezu unempfindlich.  Infolge ihrer hohen Härte weisen die Werkstoffe eine hohe Verschleißbeständigkeit auf.

Kupfer-Mangan

Diese Werkstoffe sind aufgrund der Desoxidationswirkung des Mangans sauerstofffrei und daher auch bei hohen Temperaturen gegenüber reduzierenden Gasen  unempfindlich.

Kupfer-Silizium/ Kupfer-Silizium-Mangan

Diese Legierungen besitzen im  Vergleich zu Kupfer eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegenüber vielen Medien.

Kupfer-Aluminium

Die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der technischen Kupfer-Aluminium-Legierungen ist die Folge einer Verknüpfung der Beständigkeit der Legierungsbasis Kupfer mit der chemischen Resistenz eines sich auf der Werkstoffoberfläche schnell bildenden und bei Verletzung rasch ausheilenden oxidischen Schutzfilms. Dieser verdankt seine Bildung in erster Linie der großen Affinität des Haupt-legierungszusatzes Aluminium zu Sauerstoff und besteht somit im Wesentlichen aus Al2O3. Die chemische Instabilität einer solchen oxidischen Deckschicht in stark sauren Medien mit hohem Oxidationsvermögen erklärt andererseits den nur geringen Korrosionswiderstand auch der Kupfer-Aluminium-Legierungen in Salpetersäure.

Zu beachten ist ferner die Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens der heterogenen Kupfer-Aluminium-Legierungen vom Gefügeaufbau nach Maßgabe der Legierungszusammensetzung und der Abkühlung von Gussteilen oder nach einer Wärmebehandlung. So setzt ein optimales Korrosionsverhalten der nickelfreien Mehrstoff-Legierungen mit Aluminiumgehalten über 9 % eine möglichst schnelle Abkühlung voraus. Sinn dieser Maßnahme ist die möglichst weitgehende Vermeidung von g2-Aus-scheidungen im Gefüge. In den nickel- und damit üblicherweise auch eisenhaltigen Werkstoffen dieser Legierungsgruppe soll bei Korrosionsbeanspruchung der Aluminiumgehalt £ 8,5 + Ni/2 betragen. Diesen Hinweis enthält DIN EN 1982 für die nickelhaltigen Gusslegierungen G-CuAi9Ni, G-CuAl10Ni und G-CuAl11Ni.

Die Kupfer-Aluminium-Legierungen bewähren sich in Berührung mit einer Vielzahl von Medien, die für andere Kupferwerkstoffe zu aggressiv sind. Hierbei sind für die heterogenen Mehrstoff-Legierungen noch deren überragende Festigkeitseigenschaften in Verbindung mit ihren relativ niedrigen spezifischen Gewichten geltend zu machen.

Kurz verwiesen sei auf die Bewährung dieser Werkstoffgruppe gegenüber leicht sauren bis schwach alkalischen Salzlösungen (Sulfit- und Bleichlaugen, Kalisalzlösungen) und industriellen Abwässern, gegenüber Meerwasser sowie organischen (u.a. Essigsäure) und reduzierenden und leicht oxidierenden Mineralsäuren (verdünnte Salz-, Fluss-, Phosphorsäure), insbesondere Schwefelsäure bei Raum- und erhöhten Temperaturen.

Zu erwähnen ist ferner die Beständigkeit in der aggressiven meeresnahen oder Schwefeldioxid enthaltenden Industrieatmosphäre.

Die Neigung zur selektiven Korrosion (Entaluminierung) ist äußerst gering.

Der Aluminiumgehalt hat einen hemmenden Einfluss auf die Verzunderung. Kupfer-Aluminium-Legierungen können bis zu Temperaturen von ca. 800°C als zunderbeständig angesehen werden.

Kupfer-Nickel

Die Kupfer-Nickel-Legierungen gehören zu den korrosionsbeständigsten Kupferwerkstoffen. Sie sind beständig gegen Feuchtigkeit, nicht oxidierende Säuren, Laugen und Salzlösungen, organische Säuren und gegen trockene Gase wie Sauerstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefeldioxid und Kohlendioxid. Die Gefahr einer Spannungsrisskorrosion besteht bei ihnen nicht, die Neigung zu selektiver Korrosion ist äußerst gering und auch Lochfraß wird selten beobachtet. Die Beständigkeit dieser Legierungen beruht – ähnlich wie auch bei den Cu-Al-Legierungen – auf einer stabilen Deckschicht der Oberfläche durch das zulegierte Metall.

Da Kupfer und Nickel eine lückenlose Mischkristallreihe bilden, kann bei diesen Legierungen kein heterogenes Gefüge auftreten. Legierungen mit 10 % und mit 30 % Ni haben gute Beständigkeit, auch gegen heißes Meerwasser und bei hoher Strömungsgeschwindigkeit. So sind diese Legierungen bis zu mittleren Strömungsgeschwindigkeiten von 6 m/s beständig. Zur Vermeidung von Korrosions-problemen ist auch die Aufrechterhaltung einer Mindestströmungsgeschwindigkeit von 0,6 m/s erforderlich. Es handelt sich bei den Geschwindigkeiten um Richtwerte.

Die manganhaltigen Legierungen CuNi44Mn1 und CuNi30Mn1Fe werden als Werkstoffe für elektrische Widerstände von verdünnten Säuren kaum, von Säuredämpfen – insbesondere Salzsäuredämpfen – stärker angegriffen. Gegen ammoniakhaltige Luft sind sie gut beständig. In DIN 17 471 ist die Beständigkeit dieser Widerstandslegierungen gegenüber verschiedenen Atmosphären angegeben. Außerdem ist CuNi44Mn1 auch gegenüber Alkalimetallen bis etwa 600°C beständig.

Von den eisenhaltigen Knetlegierungen enthält CuNi10Fe1Mn außer 0,5 bis 1,0 % Mn noch 1,0 bis 2,0 % Fe und NiNi30Mn1Fe außer 0,5 bis 1,5 %. Mn noch 0,4 bis 1,0 % Fe. Eisengehalte in dieser Höhe verbessern die Haftfestigkeit der Korrosionsschutzschichten erheblich und damit die Beständigkeit gegen Erosionskorrosion, insbesondere in Meerwasser und sonstigen aggressiven Wässern, z.B. Brack- und Grubenwässern, entscheidend. Wenn die Eisengehalte in diesem optimalen Bereich liegen, zeigen die Kupfer-Nickel-Legierungen auch keinerlei selektive Korrosion. Zu niedrige Eisengehalte beeinträchtigen die Beständigkeit gegen Kavitation in strömendem Meerwasser, zu hohe Eisengehalte vermindern die Beständigkeit gegen Belagkorrosion in stehendem Meerwasser. CuNi30Mn1Fe ist auch beständig gegen ammoniakalische Kondensate. Durch die Erhöhung der Eisen- und Mangangehalte in der Legierung mit 30 % Ni auf je 2 % wird der mechanische Abrieb durch im Kühlwasser enthaltene Feststoffe (z.B. Sand) weiter vermindert.

Die Anlaufbeständigkeit der Kupfer-Nickel-Legierungen wird durch Zinn zusätzlich gesteigert. Die Beständigkeit insbesondere gegenüber schnellströmendem Meerwasser kann durch Zusatz von Chrom noch weiter erhöht werden; auf die Korrosions- und Zunderbeständigkeit der Kupfer-Nickel-Knetlegierungen und -Gusslegierungen haben Aluminiumgehalte einen günstigen Einfluss.

Kupfer-Nickel-Zink (Neusilber)

Die chemische Beständigkeit der Kupfer-Nickel-Zink-Legierungen ist wesentlich besser als die der binären Kupfer-Zink-Legierungen. Dies gilt insbesondere für die Legierungen mit höheren Nickelgehalten. Kupfer-Nickel-Zink-Legierungen neigen nicht zur Entzinkung und sind unempfindlich gegen Spannungsrisskorrosion.

Die Anlaufbeständigkeit an Luft ist von der Legierungszusammensetzung abhängig und steigt mit dem Nickelgehalt. Die Legierungen sind bis etwa 400 °C zunderbeständig.

Sie sind gut beständig gegenüber Wasser und korrosiv wirkenden neutralen Salzen. Mit dem Nickelgehalt steigt auch die Beständigkeit gegen neutrale und alkalische Lösungen. Organische Verbindungen greifen Kupfer-Nickel-Zink-Legierungen kaum, verdünnte sauerstoffarme organische Säuren -z. B. Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure usw. – nur wenig an. Auch gegen sauerstoffarme Schwefelsäure und Salzsäure bei nicht zu starker Konzentration sind Kupfer-Nickel- Zink-Legierungen bemerkenswert beständig. Nicht beständig sind Kupfer-Nickel-Zink-Legierungen gegenüber gasförmigem, feuchtem Ammoniak, gegenüber Ammoniaklösungen sowie gegen oxidierende anorganische Säuren. Bei erhöhter Temperatur laufen die Legierungen an. Oberhalb 450 °C sollten sie wegen schon zu starker Zunderbildung nicht mehr verwendet werden.